近日,中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員帶領(lǐng)的固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在高比能鋰電池正極材料富鋰錳基層狀氧化物(LLOs)的陰離子氧穩(wěn)定性調(diào)控和鋰離子傳輸異質(zhì)研究方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果分別發(fā)表在Advanced Energy Materials《先進(jìn)能源材料》和Angewandte Chemie International Edition《德國(guó)應(yīng)化》上。
LLOs是一種新型的鋰電池正極材料,因兼具陰(O2-)、陽(yáng)離子(Ni2+、Co3+、Mn3+)的可逆氧化還原反應(yīng),具有遠(yuǎn)高于高電壓鈷酸鋰、高鎳三元正極材料的放電比容量(≥ 280 mAh g-1), 在開發(fā)高能量密度鋰電池尤其是全固態(tài)鋰金屬電池(能量密度預(yù)期超過550 Wh kg-1)時(shí)極具應(yīng)用潛力。目前LLOs由于陰離子氧的氧化還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致非穩(wěn)態(tài)O2p空穴和O2的產(chǎn)生,嚴(yán)重降低電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能,成為制約高比能、高安全固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題,此外,LLOs材料在全固態(tài)電池中性能快速衰減的微觀機(jī)制尚未探明。因此,發(fā)展創(chuàng)新材料制備技術(shù)解決其瓶頸問題,探索先進(jìn)表征技術(shù)闡明富鋰錳基全固態(tài)電池性能衰減微觀機(jī)制的關(guān)鍵科學(xué)問題,是促進(jìn)LLOs材料發(fā)展的重要前提。
為解決上述問題,固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心提出一種非恒溫?zé)Y(jié)的新型材料制備技術(shù),實(shí)現(xiàn)了LLOs體相晶格氧的穩(wěn)定化并減少了非穩(wěn)態(tài)O2p空穴的產(chǎn)生。采用該技術(shù)制備的正極材料其放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能與傳統(tǒng)恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)相比,得到顯著提升,此外非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)的可行性在無鈷富鋰錳基正極材料體系(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)也得到了驗(yàn)證(Advanced Energy Materials2022, 2202341),這為實(shí)現(xiàn)LLOs材料晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的穩(wěn)定化提供了重要指導(dǎo)。
同時(shí),該團(tuán)隊(duì)基于原位差分相位襯度成像的掃描透射電子顯微鏡技術(shù)(DPC-STEM),首次研究了LLOs在硫化物固態(tài)電池中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制,觀測(cè)到LLOs材料中納米尺度的兩相分離(NCM111相和Li2MnO3相)是導(dǎo)致Li+在正極材料體相、界面處存在傳輸異質(zhì)的決定因素,并嚴(yán)重限制了富鋰相Li2MnO3的容量發(fā)揮(Angewandte Chemie International Edition2022, e202209626)。該項(xiàng)工作研究了微觀晶體結(jié)構(gòu)與鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)、正極材料電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系,揭示了全固態(tài)電池中LLOs正極材料性能衰減的微觀機(jī)制,為精準(zhǔn)優(yōu)化LLOs材料的晶體結(jié)構(gòu)、改善正極/電解質(zhì)的界面鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)提供了指導(dǎo)。上述工作為開發(fā)高能量密度與高安全性的富鋰錳基硫化物全固態(tài)電池奠定了研究基礎(chǔ)。
基于非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù),調(diào)控LLOs晶格氧穩(wěn)定性的工作中,論文第一作者為博士研究生張育涵,通訊作者為崔光磊研究員、馬君副研究員、德國(guó)馬普學(xué)會(huì)固體化學(xué)物理所胡志偉教授和武漢工程大學(xué)/太原理工大學(xué)張鼎教授;谠籇PC-STEM技術(shù),揭示LLOs在硫化物全固態(tài)電池中性能衰減微觀機(jī)制的工作中,論文共同第一作者是天津理工大學(xué)碩士生劉博文、青島能源所博士后胡乃方、天津理工大學(xué)李超副教授,通訊作者是崔光磊研究員、馬君副研究員和李超副教授。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)項(xiàng)目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和山東能源研究院等項(xiàng)目的支持。
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